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A redução da dependência dos combustíveis fósseis é uma das principais preocupações da sociedade moderna. Devido ao seu baixo custo e impacto ambiental, os dispositivos de
armazenamento de energia eléctrica estão entre as alternativas mais promissoras aos combustíveis fósseis convencionais, vistomque a electricidade gerada a partir de fontes
renováveis pode ser armazenada de forma eficiente. Em particular, as baterias de iões de lítio (LIBs) têm muito êxito como fontes de energia para a electrónica portátil e os
automóveis eléctricos porque o seu desempenho é superior ao de outras baterias convencionais. Contudo, os electrólitos líquidos e os metais de transição usados como materiais dos
eléctrodos são fonte de preocupação. Os cátodos convencionais de LiCoO2 e os ânodos de grafite têm limitações de densidade energética, enquanto que os cátodos de óxidos de
metais de transição colocam preocupações ambientais. Os electrólitos líquidos são voláteis e inflamáveis, colocando graves problemas de segurança, podendo gerar explosões se os
curto-circuitos internos derem origem a vias térmicas com libertação de oxigénio. Este projecto proporá soluções alternativas para estas questões, usando como electrólito Li-vítreo
sólido, e redes cristalinas porosas redox-activas como materiais de eléctrodo, nomeadamente Redes Metalorgânicas (MOFs). Estas apresentam vantagens como eléctrodos para
armazenamento de energia, e.g., baixa solubilidade, alta estabilidade, alta condutividade iónica devida à porosidade, versatilidade, e a possibilidade de serem ajustadas para
modificação das suas propriedades electroquímicas. Sendo a maior parte dos MOFs isoladores, o principal desafio é conceber MOFs que sejam estáveis e bons condutores eléctricos,
para aumentar a capacidade específica e o desempenho. Neste projecto serão desenvolvidos novos materiais de elétrodos para LIBs baseados na síntese de MOFs redox-ativos, cuja
construção compreende a seleção criteriosa e funcionalização de  |
Resumo
A redução da dependência dos combustíveis fósseis é uma das principais preocupações da sociedade moderna. Devido ao seu baixo custo e impacto ambiental, os dispositivos de
armazenamento de energia eléctrica estão entre as alternativas mais promissoras aos combustíveis fósseis convencionais, vistomque a electricidade gerada a partir de fontes
renováveis pode ser armazenada de forma eficiente. Em particular, as baterias de iões de lítio (LIBs) têm muito êxito como fontes de energia para a electrónica portátil e os
automóveis eléctricos porque o seu desempenho é superior ao de outras baterias convencionais. Contudo, os electrólitos líquidos e os metais de transição usados como materiais dos
eléctrodos são fonte de preocupação. Os cátodos convencionais de LiCoO2 e os ânodos de grafite têm limitações de densidade energética, enquanto que os cátodos de óxidos de
metais de transição colocam preocupações ambientais. Os electrólitos líquidos são voláteis e inflamáveis, colocando graves problemas de segurança, podendo gerar explosões se os
curto-circuitos internos derem origem a vias térmicas com libertação de oxigénio. Este projecto proporá soluções alternativas para estas questões, usando como electrólito Li-vítreo
sólido, e redes cristalinas porosas redox-activas como materiais de eléctrodo, nomeadamente Redes Metalorgânicas (MOFs). Estas apresentam vantagens como eléctrodos para
armazenamento de energia, e.g., baixa solubilidade, alta estabilidade, alta condutividade iónica devida à porosidade, versatilidade, e a possibilidade de serem ajustadas para
modificação das suas propriedades electroquímicas. Sendo a maior parte dos MOFs isoladores, o principal desafio é conceber MOFs que sejam estáveis e bons condutores eléctricos,
para aumentar a capacidade específica e o desempenho. Neste projecto serão desenvolvidos novos materiais de elétrodos para LIBs baseados na síntese de MOFs redox-ativos, cuja
construção compreende a seleção criteriosa e funcionalização de diferentes blocos de construção orgânicos eletroactivos, a fim de estabelecer novas relações estrutura-propriedades.
Em particular, prestaremos atenção às principais propriedades físicas dos eléctrodos (estabilidade, atividade redox, condutividade iônica e elétrica), para aumentar a energia e a
densidade de potência das baterias. A originalidade do projecto reside no uso de ligandos com atividade redox em conjunto com metais de valência elevada, a fim de obter
eléctrodos com alta capacidade específica, condutividade eléctrica e estabilidade. Pela primeira vez, serão construídas baterias do estado sólido combinando MOFs redox-activos e o
electrólito Li-vítreo sólido (com condutividade iónica comparável à do líquido). Os MOFs redox-activos serão construídos com blocos orgânicos electroactivos, que são promissores
para aplicações de armazenamento de energia, mas que apresentam problemas de solubilidade no electrólito enquanto moléculas isoladas. Nomeadamente, os ligandos
antraquinona (AQ) e tetrataliafulvaleno (TTF) serão combinados com metais de alta valência para se obterem materiais estáveis e com alta capacidade para cátodos e ânodos,
respectivamente. Estes ligandos serão sintetizados através de reacções químicas simples, e caracterizados por técnicas espectroscópicas. A síntese dos MOFs electroactivos requer a
optimização de vários parâmetros de forma a obter materiais cristalinos porosos e estáveis. Propriedades físicas fundamentais, como capacidades, potenciais de trabalho,
condutividade eléctrica e porosidade, serão ajustadas através da modificação dos blocos orgânicos electroactivos, e de modificações pós-síntese. A estrutura electrónica dos MOFs
será investigada por cálculos teóricos, no sentido de melhorar a condutividade e o desempenho electroquímico dos materiais de eléctrodo resultantes. Os MOFs redox-activos serão
esfoliados ou depositados como filmes finos sobre substratos e utilizados como eléctrodos de LIBs. A espessura e a morfologia dos filmes serão controladas por optimização dos
parâmetros sintéticos, influenciando as principais propriedades físicas dos eléctrodos. Será estudada a relevância da cristalinidade e da espessura nas propriedades de transporte
eléctrico dos MOFs, a fim de aumentar as densidades de energia e de potência dos eléctrodos. A ciclagem electroquímica, a espectroscopia de impedância eléctrica e a voltametria
cíclica caracterizarão as interfaces e o desempenho das baterias. RMN de sólidos estudará a dinâmica iónica (e.g., energias de activação) correlacionando-a com os dados teóricos e
de espectroscopia de impedância. Este consórcio multidisciplinar tem muita experiência em: síntese de MOFs estáveis e electroactivos (João Rocha, Manuel Souto), RMN de sólidos
(Luís Mafra), cálculo de estrutura de bandas de moléculas e redes electroactivas (Manuel Franco), estudo do transporte eléctrico (Helena Alves), e fabrico de LIBs de electrólito sólido
(Helena Braga). |